El calcio como catalizador innovador y eficaz para la síntesis de grafeno

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 21492 (2022) Citar este artículo

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La pirólisis de biomasa lignocelulósica (carbono duro) produce biocarbón poco grafítico. En este estudio, se produjeron biocarbón nanoestructurado a partir de celulosa microcristalina utilizando calcio como catalizador no convencional. El calcio es abundante, respetuoso con el medio ambiente y ampliamente accesible. La grafitización de celulosa impregnada de calcio se llevó a cabo a 1800 °C, una temperatura inferior a 2000 °C donde normalmente ocurre la grafitización. XRD, espectroscopia Raman, TEM de alta resolución junto con la herramienta numérica interna desarrollada permiten la cuantificación de las franjas de grafeno en los biocarbón. El biocarbón de celulosa no impregnado estaba compuesto de franjas de grafeno cortas y mal apiladas. La impregnación con 2% en peso de calcio condujo a la conversión de la estructura inicial en una bien organizada y menos defectuosa similar al grafeno. Las estructuras similares al grafeno obtenidas estaban compuestas por decenas de franjas de grafeno apiladas con un tamaño de cristalito de hasta 20 nm y un espaciado entre capas promedio igual a 0,345 nm, cercano al valor de referencia del grafito hexagonal estándar (0,3354 nm). El aumento de la concentración de calcio no mejoró significativamente los tamaños de los cristalitos de los materiales similares al grafeno, sino que mejoró drásticamente su tasa. Nuestros resultados proponen un mecanismo y proporcionan nuevos conocimientos sobre la síntesis de materiales similares al grafeno a partir de materias primas biológicas utilizando calcio, donde la literatura se centra en metales de transición como el hierro y el níquel, entre otros. La disminución de la temperatura de grafitización por debajo de 2000 °C debería reducir el coste de producción, así como el impacto medioambiental de la síntesis térmica de materiales similares al grafeno utilizando biomasa. Este hallazgo debería estimular más investigaciones en el campo y ampliar las perspectivas de aplicación.

El grafeno es un material de carbono bidimensional con una capa atómica como espesor1. Las láminas de grafeno son precursoras de los nanotubos de carbono, el fullereno, las fibras de carbono, el negro de humo o el grafito2,3,4. Dependiendo de características como la longitud y la orientación de las láminas de grafeno se podrían desarrollar diversas propiedades entre las que destacan la conductividad eléctrica, la resistencia mecánica o térmica5,6. Por lo tanto, el grafeno se considera un material de alto rendimiento, prometedor para una amplia gama de aplicaciones como baterías, almacenamiento de energía, electrónica y biología4,7,8,9,10,11.

Hoy en día, el grafeno se puede producir a partir de materias primas fósiles mediante procesos de arriba hacia abajo o de abajo hacia arriba3,12,13,14,15,16. Los procesos de arriba hacia abajo incluyen la exfoliación mecánica o química del grafito extraído para aislar las láminas de grafeno. Los procesos ascendentes implican la síntesis de grafeno a partir de precursores de hidrocarburos gaseosos. Las ventajas y desventajas de cada proceso han sido discutidas previamente en la literatura17,18. Casi todos los procesos utilizan fuentes de carbono fósiles y requieren mucha energía. Gestionar una producción a escala industrial y más respetuosa con el medio ambiente de grafeno homogéneo y sin defectos es uno de los principales desafíos para prever un mayor uso comercial del grafeno. La producción de materiales similares al grafeno a partir de biorrecursos (biomasa, biorresiduos…) abriría el camino a nuevos materiales con propiedades excepcionales. Este enfoque, a diferencia de las técnicas estándar de fabricación de grafeno que utilizan productos químicos y diversos disolventes, reduciría el impacto medioambiental de la síntesis de materiales similares al grafeno.

La celulosa es un recurso renovable y el polímero orgánico más abundante en la Tierra. La celulosa se utiliza en todo el mundo para la producción de papel y es ampliamente accesible a un precio económico. Su estructura también es relativamente homogénea entre la biomasa lignocelulósica, en comparación con la lignina o la hemicelulosa. El enfoque principal para la síntesis de materiales similares al grafeno a partir de biomasa es la pirólisis para generar biocarbón similar al grafeno. La celulosa está compuesta por una larga cadena de moléculas de D-glucosa, con carbonos exclusivamente sp3. Durante la pirólisis de la celulosa, los carbonos sp3 siguen un reordenamiento químico múltiple y complejo para convertirse en carbonos sp2 y formar anillos aromáticos19. Por esta razón, la celulosa no es un material favorable para la grafitización.

La grafitización de la biomasa ha sido investigada previamente en la literatura. Los materiales grafenicos se obtenían anteriormente a partir de una amplia gama de biomasas, como la biomasa leñosa20,21,22,23, la agrícola24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35 o los residuos alimentarios36. 37, insectos36,38,39 o lodos de depuradora37,40. Estos estudios mostraron una mala organización de los materiales grafenicos incluso con tratamientos a altas temperaturas (> 2000 °C).

El uso de altas temperaturas implica un importante coste energético que limita el desarrollo industrial del grafeno derivado de biomasa.

La grafitización catalítica se investigó ampliamente en el pasado para la producción de materiales similares al grafeno a partir de negro de humo41. Se investigó una amplia gama de especies minerales. Los metales de transición, especialmente el hierro y el níquel, fueron considerados como los catalizadores más prometedores por su menor coste y gran poder catalítico42,43,44,45,46,47.

Sin embargo, sólo unas pocas investigaciones abordaron la grafitización catalítica de la biomasa. El calcio es el quinto mineral más extendido en el mundo y es inherentemente abundante en la biomasa lignocelulósica48,49,50. El calcio es barato, no tóxico y más respetuoso con el medio ambiente que los catalizadores estándar para la grafitización. Se sabe que los metales alcalinos (Na, K) y alcalinotérreos (Ca, Mg) son promotores de la pirogasificación de la biomasa mientras se produce biocarbón51,52,53. Estos metales y los metales de transición como el hierro y el níquel han demostrado su impacto en la estructuración de la estructura del carbono en el biocarbón. Anteriormente se informó que el calcio cataliza la grafitización del carbón vegetal54,55. El mecanismo de grafitización catalizado por metal se ha explicado en la literatura56,57,58. Los trabajos se referían mayoritariamente al hierro y en menor medida al níquel. Se sugiere que tanto el tamaño de las partículas como el grado de reducción del catalizador de hierro impactan positivamente en la grafitización del biocarbón. En particular, las facetas del catalizador metálico en forma reducida proporcionan regiones y promueven la precipitación de carbono grafítico. El metal reduce la barrera para la nucleación del carbono y facilita la formación de láminas de grafeno. Se podría esperar una alta dispersión del calcio en la celulosa gracias a la unión de los iones calcio con los grupos carboxilo59. Como tal, el calcio podría ser un catalizador prometedor para la grafitización del biocarbón de celulosa y, por extensión, de la biomasa lignocelulósica.

Este estudio se centra en el efecto de la carga de Ca para la grafitización eficiente del biocarbón resultante. Para ello, se impregnó celulosa comercial con nitrato de calcio antes de la pirólisis a 1800 °C. Por razones de claridad, los términos estructura, textura y nanotextura se utilizarán tal como lo definen Monthioux et al.60. La estructura del carbono es amorfa, turboestrática o cristalina; la textura define la organización de las láminas de grafeno (concéntricas, alineadas…) mientras que la nanotextura describe la longitud y el apilamiento de las láminas de grafeno en los dominios de coherencia cristalina.

La organización del carbono en el biocarbón resultante se caracterizó a escala macroscópica (con difracción de rayos X, XRD), local (con espectroscopia Raman) y nanoscópica (con microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, HRTEM). XRD proporciona una descripción general de las diversas estructuras de carbono (amorfa, turbostrática, similar al grafeno) en las muestras y estimaciones de los tamaños de los cristalitos. La espectroscopia Raman informa sobre el nivel de amorfa y defectuosa de las estructuras grafenicas en la superficie de una partícula de carbón. HRTEM complementa la espectroscopia XRD y Raman investigando a nanoescala las estructuras grafenicas. Los resultados de cada técnica de caracterización se explotaron aún más para extraer información cuantitativa sobre las estructuras grafenicas. Especialmente, las imágenes HRTEM se procesaron mediante una herramienta numérica de análisis de imágenes casera para estimar los tamaños de los cristalitos. La combinación de métodos experimentales como XRD, espectroscopia Raman y HRTEM junto con el procesamiento numérico de los datos ha permitido proporcionar nuevos conocimientos sobre el mecanismo que impulsa la grafitización de la celulosa catalizada por calcio.

Los biocarbón, denominados Ca-1 a Ca-8, se produjeron mediante pirólisis de celulosa microcristalina impregnada de calcio (Sigma Aldrich CAS: 9004-34-6) en atmósfera de N2 a 1800 °C. La impregnación se realizó mediante inmersión, durante 6 h, de 40 g de celulosa en 200 mL de agua desionizada con nitrato de calcio disuelto bajo agitación. A continuación, la celulosa impregnada se filtra y se seca. Se disolvió una masa respectiva de 3, 6, 12, 15, 18, 25 y 40 g de nitrato de calcio para la preparación de las muestras de Ca-1 a Ca-7, la muestra Ca-8 se obtuvo con 40 g de nitrato de calcio. pero con un tiempo de filtración más corto que el Ca-7. La celulosa impregnada se pirolizó a 800 °C durante 1 h bajo N2 con una rampa de calentamiento de 2 °C min-1 y un flujo de gas de 1 L min-1 en un horno tubular vertical (horno tubular Carbolite). Luego, el biocarbón resultante se recogió y se calentó hasta 1800 °C (meseta de 1 h) bajo N2 con una rampa de calentamiento de 2 °C min-1 y un caudal de gas de 300 L min-1 en un horno tubular (Nabertherm RHTH 80 /300/18). También se estudió un grafito comercial (ChemPur CAS: 7782-42-5) como referencia de carbono altamente organizado.

La concentración de calcio en la muestra impregnada (antes de la pirólisis) se determinó mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, Horiba Ultima 2) y se definió de la siguiente manera:

Las concentraciones de calcio de las muestras se resumen en la Tabla 1.

La macro y nanotextura de las estructuras grafenicas en las muestras se estudió mediante difracción de rayos X (XRD, PANalytical X'pert Pro MPD) con una fuente de radiación Cu-Kα (λ = 1,542 Å), operando a 45 kV y 40 mA. Los picos de difracción se registraron a 0,5 ° s-1 en el rango de 10 ° a 100 ° en 2θ. El pico de difracción asimétrico de 002 (2θ ≈ 24 °) de los biocarbón se equipó con dos funciones pseudo-Voigt. El pico de difracción simétrico 002 del grafito se equipó con un único pseudo-Voigt. Los picos de difracción asimétricos 10 (2θ ≈ 43 °) y 11 (2θ ≈ 80 °) se equiparon con una función Breit-Wigner-Fano. Para el grafito comercial, los picos de difracción 100, 101 y 110 en 2θ ≈ 42,5 °, 2θ ≈ 44 ° y 2θ ≈ 78 ° respectivamente se equiparon con una función pseudo-Voigt. Los tamaños de cristalitos de las estructuras grafenicas La (longitud en el plano) y Lc (altura de apilamiento) se determinaron a partir de los espectros XRD utilizando la ecuación de Scherrer61:

donde λ es la longitud de onda de la radiación (0,1543 nm), K es una constante igual a 1,84 y 0,89 para La de los biocarbón y el grafito comercial62,63 respectivamente. K es igual a 0,89 para la determinación de Lc para todas las muestras. β es el ancho total a la mitad del máximo (FWHM, en rad) de los 10 u 11 picos de difracción para La y del pico 002 para Lc. s es el FWHM de una muestra estándar (sílice) para ajustarse al ensanchamiento instrumental. θ es la posición de Bragg de los picos de difracción 10 (100 para grafito) y 002 para La y Lc respectivamente. Se tomó el valor medio entre La determinado a partir de los 10 y 11 picos. La separación entre capas d002 se determinó mediante la ley de Bragg:

El número promedio de franjas de grafeno apiladas en estructuras grafenicas se obtuvo de Lc y d002 con:

La estructura y nanotextura de las muestras se estudiaron mediante espectroscopía Raman (WITec Alpha 300R, excitación láser = 532 nm). Los análisis se realizaron con gránulos de KBr/biocarbón (relación en peso biocarbón/KBr = 0,025). Los espectros Raman se adquirieron estudiando un cuadrado de 7 µm (42 adquisiciones/línea, 42 líneas/muestra) en la superficie de una partícula de muestra. Cuando fue relevante, la adquisición de espectros se refinó con la opción de agrupación para obtener una distribución espacial de las diversas firmas químicas. Las bandas D y G (a 1350 cm-1 y 1680 cm-1 respectivamente) estaban equipadas con una función de Lorentz. El tamaño de los cristalitos La se estimó a partir de los resultados de Raman con la fórmula de Tuinstra y Koenig64.

donde EL es la energía del láser (2,3308 eV) y I la intensidad de las bandas D y G. α es un coeficiente único para que cada muestra tenga en cuenta la dependencia del láser. La determinación precisa de α no fue posible. Como tal, en este estudio se tomó α como 4, que corresponde al valor de α obtenido para el grafito ordenado. Dado que la energía del láser utilizada en este estudio (2,3308 eV) es cercana a la energía utilizada por Tuinstra y Koenig para su fórmula (2,41 eV), esto limitará la influencia de α en la estimación de La y no afectará el tamaño aproximado ni la tendencia de variación. de La.

La estructura, textura y nanotextura de las muestras se examinaron a escala nanoscópica utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEOL cold-FEG JEM-ARM200F) operada a 200 kV equipada con una sonda correctora Cs que alcanza una resolución espacial de 0,078 nm. . Las imágenes HRTEM se procesaron utilizando una herramienta numérica de análisis de imágenes casera para obtener información cuantitativa sobre las franjas de grafeno. El algoritmo de la herramienta fue adaptado del método descrito por Yehliu et al.65. Los principales pasos del algoritmo son: Selección de regiones de interés—Mejora del contraste—Filtrado de imágenes mediante la transformada de Fourier—Binarización—Esqueletización—Corrección de errores—Cálculo de los parámetros elegidos. La herramienta fue implementada en el software MATLAB. El contraste de la imagen de entrada se mejora primero mediante la inversión de blanco y negro y la ecualización del histograma para separar mejor las franjas del fondo. Luego, la imagen se convierte al dominio de la frecuencia con una rápida transformada de Fourier y se filtra con un filtro de paso bajo gaussiano. La frecuencia de corte se seleccionó como 3,333 nm-1 (0,300 nm)-1, lo que significa que los objetos separados por menos de 0,300 nm están atenuados. Como el espaciado entre capas en una estructura grafínica suele ser superior a 0,3354 nm (d002 de grafito hexagonal), no se pierde información de franjas. Luego se aplica una transformación de sombrero de copa para resaltar áreas de alto contraste corrigiendo la iluminación no uniforme. El elemento estructural para la transformación del sombrero de copa era un disco con un diámetro ajustable mayor que el espesor aparente de una sola franja para asegurar la conservación de las franjas. Luego, la imagen se binariza con un umbral determinado utilizando el método de Otsu y se esqueletiza con el algoritmo de esqueletización incorporado de MATLAB. Finalmente, se aplica un algoritmo casero para corregir los extremos de las franjas Y o X y se reconectan las franjas alineadas separadas por menos de 0,492 nm (dos anillos aromáticos). Las franjas de menos de 0,492 nm son demasiado cortas para tener un significado físico y se eliminan.

La herramienta numérica mide el tamaño promedio de cristalito La, la tortuosidad promedio de las franjas (definida como la relación de La en la distancia más corta entre las extremidades de las franjas), el espaciado promedio entre capas d002 y el número de franjas de grafeno apiladas en una estructura grafínica. Con esta herramienta numérica, se puede realizar una comparación cuantitativa del análisis de imágenes HRTEM con los resultados de XRD y espectroscopía Raman.

XRD proporciona información sobre la organización promedio de la materia de carbono en las muestras. Los patrones XRD del biocarbón no impregnado y del biocarbón cargado con Ca se adquirieron después de la grafitización y se compararon con un grafito comercial. Sólo los patrones XRD de los no impregnados, Ca-4 (%Ca = 2,12 peso), Ca-7 (%Ca = 3,83 peso%), Ca-8 (%Ca = 4,39 peso%) y comerciales Las muestras de grafito se presentan en la Fig. 1. La forma general de los patrones de biocarbón confirmó la producción de estructuras turboestráticas carbonosas66 (estructuras con apilamiento irregular de las franjas de grafeno) y la presencia de especies minerales de Ca (etiqueta de picos *) para las muestras impregnadas. De hecho, las muestras impregnadas y no impregnadas exhibieron un pico amplio y asimétrico en las posiciones 002 y 10, mientras que el grafito exhibió un pico 002 agudo e intenso y una clara distinción entre los picos 101 y 110. La gran amplitud de los picos indicó materiales con tamaños de cristalitos pequeños (organización de orden corto de las estructuras grafenicas) o alta curvatura de las franjas de grafeno, ya que XRD requiere planitud de las estructuras cristalinas. Este resultado es conocido para el carbono duro66. Los picos 10 y 11 de las muestras impregnadas y no impregnadas no difirieron mucho. La posición y el perfil del pico 002 cambiaron significativamente con la impregnación. El pico de 002 cambió de 2θ = 24,65 ° para el biocarbón no impregnado a 2θ = 25,99 ° para Ca-8. Esto muestra una disminución en el espaciado entre capas d002 a un valor más cercano al del grafito (2θ = 26,37 °), que se toma como material de referencia. La punta del pico 002 se volvió más afilada y apareció un hombro en su lado izquierdo después de la impregnación. Esta asimetría se informó anteriormente para materiales con estructuras de carbono heterogéneas67,68,69,70,71,72. El lado izquierdo del pico 002 se atribuyó a estructuras grafínicas mal organizadas (textura orientada aleatoriamente y nanotextura débil) como las que se encuentran en los carbonos duros. La punta afilada del pico 002 de las muestras impregnadas se atribuyó a estructuras grafenicas altamente organizadas (textura alineada, nanotextura grande y estructura similar al grafeno) como se observa en el carbono o grafito grafitizable.

Patrones XRD (λ = 1.542 Å) de muestras no impregnadas de Ca-4, Ca-6, Ca-7, Ca-8 y grafito comercial. La etiqueta del pico (asterisco) pertenece a la especie Ca. La etiqueta del pico (diamante cerrado) pertenece al portamuestras.

Para resaltar las diferentes estructuras de carbono en los biocarbón, el pico 002 fue equipado con dos funciones pseudo-Voigt. El lado izquierdo se refería a la Región Organizada Inferior (LOR), mientras que el lado derecho indicaba la Región Organizada Superior (HOR), como se muestra en la Fig. 2a. Lc (Ec. 2) y d002 (Ec. 3) se determinaron para ambas regiones y se presentan en las Fig. 2b yc versus la concentración de calcio inicial.

(a) Deconvolución del pico XRD 002 de muestras de Ca-6. (b) Lc de LOR y HOR en función del %Ca. (c) d002 de LOR y HOR en función del %Ca. (d) ILOR/IHOR en función del %Ca.

LOR d002 disminuyó significativamente, de 0,466 nm para la muestra no impregnada a un valor estable de alrededor de 0,369 nm para una concentración inicial de calcio superior al 2% en peso. Este valor fue ligeramente superior al HOR d002 de la muestra no impregnada (d002 = 0,361 nm). HOR d002 mostró el mismo perfil, con una disminución inicial hasta un valor estable de 0,345 nm, cercano al del grafito comercial (d002 = 0,338 nm). La Figura 2b muestra LOR y HOR Lc versus la concentración de Ca. LOR Lc permaneció estable sobre la concentración de calcio en el valor de la muestra no impregnada (Lc = 1,24 nm). Por el contrario, el valor HOR Lc aumentó para una concentración inicial de calcio por debajo del 2% en peso y alcanzó una meseta alrededor de 6 nm en una concentración inicial de calcio entre 2 y 3% en peso, luego aumentó hasta 8 nm en concentraciones iniciales de calcio más altas. El número promedio de franjas de grafeno apiladas (nfringes) aumentó de ≈ 4 franjas para la muestra no impregnada a ≈ 24 franjas para la muestra de Ca-8, lo que significa que el calcio actuó como catalizador para la grafitización de la celulosa al mejorar la tasa de estructura grafeno.

La Figura 2d muestra la relación entre las intensidades máximas de LOR y HOR (ILOR/IHOR). Aumentó hasta ≈ 2% en peso de calcio y luego disminuyó. Este perfil fue inesperado ya que el dominio HOR (y su intensidad máxima) probablemente aumentaría con la concentración de Ca, lo que llevaría a una disminución de ILOR/IHOR. De hecho, se desarrollaron estructuras grafenicas altamente organizadas al aumentar la concentración de calcio, como lo confirman los valores altos de HOR Lc y bajos de HOR d002 para una concentración inicial de calcio superior al 2% en peso. Una posible explicación es una variación en la importancia de los picos LOR y HOR entre la muestra. Para la muestra no impregnada, el pico de 002 se definió principalmente por el pico de HOR (ILOR/IHOR bajo). El pico HOR corresponde a estructuras grafenicas mal organizadas (d002 alto y Lc pequeño), como se observó para el carbono duro73, mientras que el pico LOR se atribuyó a una pequeña fracción de estructuras de carbono altamente desorganizadas (amorfas)72. Con la impregnación de calcio, la tasa de estructuras de carbono desorganizadas disminuyó a favor de estructuras similares al grafeno mucho más organizadas. Para una concentración inicial de calcio inferior al 2% en peso, el pico HOR compuso principalmente el pico 002, pero el material exhibió un valor de Lc bajo (Fig. 2b) y un d002 alto (Fig. 2c). En esta etapa, el pico HOR representaba estructuras similares al grafeno con algunas estructuras grapénicas mal organizadas71. Para concentraciones iniciales de calcio superiores al 2% en peso, el pico HOR representa exclusivamente estructuras similares al grafeno (d002 bajo y Lc alto) que se refieren principalmente a regiones del biocarbón en contacto con las partículas de calcio, mientras que el pico LOR representa estructuras de carbono duro. resultante de regiones libres o de menor contacto con el catalizador durante el tratamiento térmico. En esta etapa, HOR d002 y Lc no variaron significativamente pero ILOR/IHOR disminuyó. Esto podría atribuirse a un efecto promotor del calcio en la conversión de LOR en HOR.

Por lo tanto, el calcio adicional no modificó aún más la nanotextura de las estructuras grafenicas, pero mejoró la tasa de estructuras grafenicas altamente organizadas en el biocarbón.

Finalmente, la estructura masiva era casi turboestrática y se volvió más grafínica con la impregnación de calcio, lo que se confirma mediante los parámetros nanotexturales cuantificados Lc (apilamiento) y d002. Para comprender mejor cómo ocurrió la transformación, también investigamos la organización del carbono a escala local.

A escala local, la espectroscopia Raman proporciona la firma química de las muestras y también puede resaltar la heterogeneidad en las composiciones químicas. En la Fig. 3 solo se presentan los espectros de biocarbón de celulosa no impregnado, Ca-7 y grafito comercial. Los espectros Raman de muestras de Ca-4 y Ca-6 se proporcionan en el material complementario de la Fig. S1. El espectro del biocarbón de celulosa no impregnado tuvo una banda D y G amplia e intensa (ID/IG = 1,34), mientras que el grafito comercial tuvo una banda D pequeña y una banda G estrecha (ID/IG = 0,23). La banda G se refiere a la firma grafeno y la banda D probablemente se atribuye a defectos en los materiales similares al grafeno74,75. Los defectos incluyen, con diversas intensidades, aristas, curvaturas o vacantes entre otros74. El grafito, que se compone de una disposición grafínica de orden largo, tiene una banda D débil en comparación con la banda G. Para todas las muestras, las bandas D y G estaban claramente separadas, lo que indicó la ausencia de carbono amorfo a través del valle entre ambas bandas76,77. Para cada muestra impregnada, se pudieron identificar diferentes firmas químicas, llamadas agrupaciones. En la Fig. 3 se muestran dos grupos de la muestra de Ca-7. Algunos grupos están cerca del espectro del biocarbón de celulosa no impregnado (ver grupo 1 de Ca-7, ID/IG = 1,40), esto podría corresponder a dominios espaciales con limitaciones. efecto del catalizador. Como estos dominios eran muy defectuosos, podrían atribuirse a las estructuras turboestráticas evidenciadas previamente por XRD. Algunos grupos mostraron una disminución y un adelgazamiento de la banda D (ver Ca-7 grupo 2, ID/IG = 0,59), lo que significa una reducción de los defectos en las franjas de grafeno y estructuras grafenicas más organizadas. Se observaron bandas de segundo orden para todas las muestras, debido a la mayor organización. La banda 2D (doble resonancia de la banda D) da información sobre la textura y nanotextura de las estructuras grafenicas utilizando su forma, intensidad y posición74. La banda D de la muestra de celulosa no impregnada (1341 cm-1) se desplazó ligeramente hacia el rojo desde la posición de la banda D del grafito comercial (1351 cm-1). Este cambio puede deberse a defectos o curvatura de las franjas de grafeno76. La posición de la banda D de las muestras impregnadas osciló entre las posiciones de la banda D de las muestras de celulosa no impregnada y de grafito comercial, lo que implicó una nanotextura ligeramente menos defectuosa. Las imágenes HRTEM podrían proporcionar información sobre el tipo de defectos (bordes/curvatura) implicados.

Espectros Raman de muestras de células no impregnadas, Ca-7 y grafito comercial.

Se estimó el tamaño de cristalito La (Ec. 5) para cada grupo y los valores calculados se presentan en la Fig. 4a. Los valores eran muy heterogéneos, sin embargo se podían distinguir tres tipos de estructuras grafínicas. Para todas las muestras, se encontraron estructuras con La que oscilaban entre 3 y 6 nm (cuadrados azules en la Fig. 4a), cercanas al La determinado para la muestra no impregnada (La = 3,77 nm). Podría corresponder a dominios espaciales con poco o ningún catalizador, dando lugar a estructuras grafenicas con nanotextura débil, como se observa en la muestra no impregnada. La segunda característica específica corresponde a estructuras grafínicas más grandes, con valores de La alrededor de 9 nm (triángulos verdes en la Fig. 4a). La impregnación con calcio provocó la aparición de estructuras grafínicas con una nanotextura más desarrollada. Finalmente, se observaron estructuras con valores de La superiores a 16 nm, muy cercanos al La del grafito comercial para las muestras de Ca-3 y Ca-8 (círculos rojos en la Fig. 4a), lo que significa que el calcio puede conducir a la formación de compuestos altamente estructuras grafenicas organizadas. Como estas estructuras no se observaron en las otras muestras, este nivel de organización es sólo marginal y puede explicarse por una acumulación local de calcio.

La en función del% Ca de (a) espectroscopia Raman y (b) análisis XRD.

Como la espectroscopia Raman se centra en la organización del carbono en la superficie de las muestras, no se pudo establecer ninguna relación entre La y %Ca.

Los valores de La extraídos de los espectros XRD (Ec. 2) se presentan en la Fig. 4b para comparación. Estos valores de La se mantuvieron alrededor del valor de La de la muestra no impregnada (3,91 nm). Los valores de La de XRD estaban de acuerdo con los valores de La más pequeños obtenidos del análisis Raman, que se referían a estructuras grafenicas mal organizadas. Dado que en los materiales estaban presentes dos estructuras grafenicas diferentes (turboestrática y similar al grafeno), la contribución a los picos 10 y 11 observados de las estructuras turboestráticas puede haber eclipsado las de las estructuras similares al grafeno, impidiendo así una buena estimación de La a partir de XRD.

La espectroscopía Raman y la XRD mostraron una heterogeneidad de las estructuras de carbono en las muestras impregnadas de Ca. XRD indicó la existencia de estructuras grafenicas compuestas por pocas unidades de franjas de grafeno (Lc <2 nm) apiladas con estructuras turboestráticas (d002 > 0,361 nm), similares a la muestra no impregnada. La espectroscopia Raman completó esta descripción indicando una alta densidad de defectos (ID/IG > 1) y longitudes de franjas pobres (La <6 nm) para este tipo de dominio grafenico. Sin embargo, XRD informó sobre la existencia de estructuras similares al grafeno bien desarrolladas (Lc ≈ 6 nm, d002 ≈ 0,345 nm). La espectroscopia Raman los describió como grandes (La > 6 nm) y poco defectuosos (ID/IG <1).

Se esperaba que la observación directa de los materiales de carbono a escala nanoscópica con HRTEM mejorara la comprensión de la textura y la nanotextura de las diferentes estructuras de carbono y completara las observaciones de la espectroscopia XRD y Raman. Especialmente, HRTEM debería informar sobre el tipo de defectos encontrados en las estructuras grafenicas.

Las imágenes obtenidas de HRTEM permiten la observación directa de la organización interna de los materiales. Se adquirieron imágenes HRTEM para algunas muestras (biocarbón de celulosa no impregnado, Ca-2, Ca-4, Ca-6 y Ca-7). En las figuras 5a y b se presentan dos de las imágenes más representativas, obtenidas de la muestra de biocarbón de celulosa no impregnado y Ca-6. Imágenes adicionales de muestras de Ca-4 y Ca-7 están disponibles en el material complementario de la Fig. S2.

(a) Imagen HRTEM de biocarbón de celulosa no impregnado (X500000). (b) Imagen HRTEM de una muestra de Ca-6 (X400000). (c) Imagen procesada de biocarbón de celulosa no impregnado. (d) Imagen procesada de la imagen de muestra de Ca-6.

La imagen del biocarbón de celulosa no impregnado (Fig. 5a) mostró franjas de grafeno altamente desorganizadas, agrupadas en pequeñas estructuras grafenicas de unos pocos nanómetros de largo con un apilamiento deficiente (< 4 franjas de grafeno). Las franjas de grafeno estaban orientadas aleatoriamente y muy curvadas, destacando una estructuración débil típica de los carbonos duros78. La fuerte curvatura y la corta longitud (lo que implica muchos bordes) de las franjas de grafeno pueden explicar el cambio significativo de la banda Raman D de la muestra de biocarbón de celulosa no impregnada desde la posición de la banda D del grafito, así como la amplia y asimétrica 10 y 11 bandas en los espectros XRD. Esta organización específica de las franjas de grafeno también se observó en las muestras impregnadas.

Para las muestras impregnadas, además de estructuras mal organizadas, se observaron estructuras de grafeno altamente organizadas (Fig. 5b), caracterizadas por una alta estructuración y nanotextura desarrollada con franjas de grafeno grandes y rectas. Las estructuras grafenicas observadas validaron los resultados anteriores de XRD y Raman y demostraron la aparición de estructuras similares al grafeno promovidas por el catalizador de calcio.

La desorganización de las estructuras grafenicas en el biocarbón de celulosa no impregnado impide una evaluación cuantitativa de los tamaños de cristalitos de las estructuras grafenicas a partir del análisis de las imágenes HRTEM únicamente. Es por eso que se aplicó una herramienta numérica de análisis de imágenes casera a las imágenes HRTEM para extraer información cuantitativa sobre las estructuras grafenicas. Para imágenes de muestras impregnadas de Ca, la herramienta de análisis de imágenes permite una descripción precisa de cada estructura aparente similar al grafeno.

Para la imagen de muestra de Ca-6, se aislaron tres grupos distinguibles de franjas de grafeno antes de ejecutar la herramienta, denominados A, B y C. Las imágenes obtenidas después de la aplicación de la herramienta se presentan en las figuras 5c y d.

Los valores promedio de La y d002, las nfringes y el valor de tortuosidad de las estructuras grafínicas se estimaron a partir de las imágenes HRTEM y se presentan en la Tabla 2. Para la muestra de Ca-6, estos valores se estimaron para cada uno de los tres dominios y se muestran por separado en la Tabla 2.

El espaciado entre capas d002 calculado a partir de la imagen HRTEM del biocarbón de celulosa no impregnado fue igual a 0,370 nm, muy por encima del d002 del grafito obtenido de XRD (d002 = 0,338 nm) pero cercano al d002 de las estructuras de carbono duro (d002 = 0,361 nm) determinado a partir de XRD. El número promedio de franjas de grafeno apiladas en la imagen HRTEM del biocarbón de celulosa no impregnado fue igual a 3,3 y las franjas de grafeno en esta muestra también estaban moderadamente curvadas (tortuosidad promedio de 1,18). Las estructuras de carbono representadas en la imagen HRTEM del biocarbón de celulosa no impregnado muestran una buena concordancia con los resultados obtenidos por XRD y espectroscopia Raman para carbono duro, y resalta su mala organización, con orientación aleatoria y textura defectuosa (franjas cortas y curvas). .

Las tres estructuras grafínicas representadas en la imagen HRTEM de la muestra de Ca-6 tenían una tortuosidad inferior a 1,04, un espaciado entre capas d002 inferior a 0,353 nm y un apilamiento de hasta 26 franjas. Estos valores estaban de acuerdo con los tamaños de cristalitos (d002 = 0,345 nm, nfringes ≈ 21) calculados a partir de XRD para las estructuras similares al grafeno. La imagen HRTEM de la muestra de Ca-6 confirmó la formación de estructuras grafenicas bien organizadas con impregnación de calcio.

La obtenida a partir de imágenes HRTEM aumentó de 1,39 nm para el biocarbón de celulosa no impregnado a 3,21 nm (dominio C) y 7,87 nm (dominio A) para la imagen de muestra de Ca-6. Los defectos en los dominios B y C, como las superposiciones y cruces de las estructuras grafenicas, llevaron a la fragmentación de las franjas de grafeno después del procesamiento de imágenes, lo que explica los valores de La más cortos obtenidos para los dominios B y C en comparación con el dominio A. Sin embargo, todas las estructuras grafenicas formados por impregnación de calcio estaban compuestos por franjas de grafeno más largas que las del biocarbón de celulosa no impregnado. El La calculado por la herramienta numérica fue inferior a los valores de La informados previamente mediante XRD y espectroscopía Raman. A partir de las imágenes HRTEM solo se puede medir la longitud del lado expuesto de las franjas de grafeno que son paralelas a la dirección de observación, mientras que la espectroscopia XRD y Raman miden la longitud promedio de las estructuras grafenicas en el plano basal. Como tal, La calculada a partir de las imágenes HRTEM no se puede comparar rigurosamente con la calculada a partir de XRD y espectroscopía Raman.

El estudio de imágenes HRTEM mostró que la impregnación de calcio conducía a la formación de franjas de grafeno largas y rectas, reunidas en estructuras isotrópicas con múltiples franjas apiladas. Todas estas observaciones confirmaron los análisis de espectroscopia Raman y XRD, que sugirieron el efecto beneficioso del calcio para formar estructuras similares al grafeno altamente organizadas a una temperatura relativamente baja.

La grafitización de la celulosa, una estructura de carbono mal organizada, se logró tras la impregnación con calcio, un catalizador ambiental no convencional y abundante. La grafitización se llevó a cabo a 1800 °C, por debajo de la temperatura estándar superior a 2000 °C para la síntesis térmica de materiales similares al grafeno. Se logró una investigación sobresaliente de las estructuras de carbono de las muestras consideradas mediante el estudio de la organización del biocarbón a escala macro, micro y nanoescala mediante difracción de rayos X, espectroscopia Raman y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución junto con una herramienta numérica de análisis de imágenes. Los resultados destacaron que el calcio promueve la conversión de la estructura turboestrática de carbono duro en una estructura similar al grafeno bien organizada y menos defectuosa.

Las estructuras similares al grafeno tenían una longitud en el plano de hasta 20 nm y una separación entre capas de 0,345 nm, cerca de los tamaños de cristalitos de un grafito estándar. Un aumento de la concentración de calcio resultó en una ligera mejora de los tamaños de los cristalitos de las estructuras similares al grafeno, pero mejoró drásticamente su tasa en el biocarbón. La investigación adicional se centrará en la descripción de las interacciones calcio-carbono para comprender mejor el mecanismo de grafitización catalítica de materiales de carbono mal organizados, como la biomasa, para futuras aplicaciones.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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Los autores agradecen a la Dra. Nathalie Lyczko por su ayuda con XRD, a Laurène Haurie por su ayuda con la espectroscopia Raman y a Teresa Hungria por la adquisición de las imágenes HRTEM. El equipo de grafitización utilizado para este trabajo cuenta con el apoyo del programa francés “Investissements d'Avenir” en el marco del Laboratorio de Excelencia, LABEX SOLSTICE, subvención ANR-10-LABX-22-01.

Universidad de Toulouse, Mines Albi, CNRS, Centro RAPSODEE, Campus Jarlard, Route de Teillet, 81013, Albi Cedex 09, Francia

Théotime Béguerie, Elsa Weiss-Hortala y Ange Nzihou

Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Universidad de Princeton, Princeton, Nueva Jersey, 08544, EE. UU.

Ange Nzihou

Centro Andlinger para la Energía y el Medio Ambiente, Universidad de Princeton, Princeton, Nueva Jersey, 08544, EE. UU.

Ange Nzihou

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TB escribió el manuscrito. EWH y AN, los supervisores de este trabajo, ayudaron a discutir y poner los resultados en una perspectiva más amplia. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Ange Nzihou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Béguerie, T., Weiss-Hortala, E. & Nzihou, A. El calcio como catalizador innovador y eficaz para la síntesis de materiales similares al grafeno a partir de celulosa. Representante científico 12, 21492 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25943-3

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Recibido: 28 de septiembre de 2022

Aceptado: 07 de diciembre de 2022

Publicado: 13 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25943-3

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