Congelar átomos de soluto en aleaciones de aluminio nanograno mediante alta

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3495 (2022) Citar este artículo

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La descomposición a baja temperatura de una solución sólida sobresaturada en precipitados intergranulares desfavorables es un cuello de botella de larga data que limita las aplicaciones prácticas de las aleaciones de aluminio nanogranuladas que se preparan mediante deformación plástica severa. Minimizar la concentración de vacantes se considera generalmente como un enfoque eficaz para suprimir el proceso de descomposición. Aquí presentamos una estrategia contraintuitiva para estabilizar una solución sólida sobresaturada en aleaciones nanograinadas de Al-Cu a través de vacantes de alta densidad en combinación con microaleaciones Sc. Al generar una concentración dos órdenes de magnitud mayor de vacantes unidas en complejos atómicos fuertes ricos en (Cu, Sc, vacantes), se logra una alta estabilidad térmica en una aleación de Al-Cu-Sc en la que la precipitación casi se suprime hasta ~230 ° C. Los complejos de soluto-vacantes también permiten que las aleaciones de Al-Cu de nanograno tengan mayor resistencia, mayor capacidad de endurecimiento por deformación y ductilidad. Estos hallazgos brindan perspectivas sobre el gran potencial de la interacción soluto-vacantes y el desarrollo de aleaciones de nanogranos con alta estabilidad y propiedades mecánicas bien realizadas.

Como una importante transformación de fase altamente centrada en materiales metálicos, la precipitación en estado sólido permite la sintonización microestructural en varias escalas de longitud y la optimización de propiedades según diferentes demandas1,2. La investigación sobre la precipitación en estado sólido durante las últimas décadas ha seguido una trayectoria de control artificial, como bien se ha demostrado tanto en aleaciones estructurales (por ejemplo, aleaciones de aluminio de alta resistencia3, aleaciones de cobre4 y aceros5) como en materiales funcionales (por ejemplo, aleaciones de forma). aleaciones con memoria6, imanes7 y termoeléctricos8). En general, se ha reconocido que la cinética de precipitación está dominada por la difusión atómica9,10, donde las vacantes juegan un papel crítico, especialmente para los elementos de aleación sustitucionales11. De este modo, el control artificial de la precipitación podría avanzar mediante una comprensión profunda de las interacciones entre las vacantes y los átomos de soluto. Un ejemplo típico es utilizar el efecto de microaleación en aleaciones de aluminio (Al) tratables térmicamente para ajustar los comportamientos de precipitación. Se descubrió que una pequeña adición de In, Sn o Cd a las aleaciones de Al-Cu suprime el envejecimiento natural y al mismo tiempo promueve la precipitación a temperaturas elevadas12. La supresión del envejecimiento natural está asociada con una fuerte unión entre el elemento de microaleación (In, Sn o Cd) y la vacancia. Una unión tan fuerte atrapa eficazmente las vacantes apagadas y, por lo tanto, ralentiza enormemente la difusión de Cu12. Pero las vacantes se liberan a temperaturas elevadas que facilitan la precipitación de precipitados de \({\theta }^{{\prime} }\)-Al2Cu. También se observaron comportamientos de precipitación similares con los mismos mecanismos en aleaciones de Al-Mg-Si microaleadas con Sn13. Recientemente, la precipitación demandada por vacantes fue confirmada directamente en geometrías de materiales de baja dimensión delicadamente diseñadas, donde las vacantes fueron altamente aumentadas en número14 (vacantes estimuladas en la superficie por calentamiento) o completamente eliminadas por difusión15 (vacantes aniquiladas en la superficie por adelgazamiento). ), lo que lleva a una precipitación promovida o suprimida, respectivamente, en muestras de tamaño pequeño. Todos los resultados anteriores apuntan exclusivamente a la misma conclusión de que el exceso de vacantes es necesario para promover la precipitación en las aleaciones de Al.

La deformación plástica severa (SPD) (p. ej., torsión a alta presión (HPT) y prensado angular de canales iguales (ECAP)) se ha aplicado ampliamente para generar aleaciones de Al a granel de alta resistencia con estructuras de grano submicrónicas y nanométricas para aplicaciones potenciales16,17 . El alto contenido de elementos solutos es fundamental para que las aleaciones alcancen una estructura de nanograno (NG) al retardar la recuperación y aumentar la resistencia mediante el endurecimiento de la solución. Sin embargo, la alta tensión aplicada durante el SPD produce inevitablemente defectos cristalinos de alta densidad en las aleaciones de Al de grano pequeño, incluidos límites de grano en desequilibrio, dislocaciones y vacantes16,18. En particular, la concentración de vacantes típicamente puede alcanzar un nivel de ~10−3 at.% en las muestras de metal procesadas por HPT19, al menos un orden de magnitud mayor que las vacantes apagadas en muestras de tratamientos de solución convencionales20,21. Estos excesos de defectos cristalinos aceleran enormemente la difusión atómica y al mismo tiempo desencadenan precipitaciones a temperaturas más bajas, preferentemente a lo largo de dislocaciones y límites de grano16. En aleaciones de Al-Cu procesadas con SPD con granos nanométricos20,22, por ejemplo, se podría formar una gran cantidad de fase θ-Al2Cu estable intergranular e incoherente en los límites de grano (GB) incluso durante el almacenamiento a temperatura ambiente. La secuencia de precipitación truncada evita las precipitaciones intragranulares de las fases coherentes metaestables \({\theta }^{{\prime} {\prime} }\) y \({\theta }^{{\prime} }\), normales para el envejecimiento artificial de sus homólogos de grano grueso. Un comportamiento de precipitación tan catastrófico reduce en gran medida el potencial de fortalecimiento por envejecimiento artificial de las aleaciones de NG producidas mediante el procesamiento de SPD16. Otra consecuencia de dicha descomposición de la solución sólida sobresaturada es la reducción significativa de la resistencia a temperatura elevada, debido a la rápida recuperación y al engrosamiento del grano23. La difícil precipitación a baja temperatura (generalmente por debajo de ~100 °C e incluso a temperatura ambiente) de fases de precipitado estables se convierte en otro desafío de inestabilidad térmica que limita seriamente el uso práctico de aleaciones NG Al y otras aleaciones NG con solución sólida sobresaturada16 a temperaturas elevadas. , en paralelo con el grave engrosamiento del grano, ampliamente preocupante24.

Minimizar los defectos de los cristales es intuitivamente una estrategia para ralentizar la difusión atómica y evitar la precipitación desfavorable a baja temperatura en las aleaciones de NG. Esta estrategia se manifestó recientemente en aleaciones NG sobresaturadas de Al-Mg23, donde se logró un tamaño de grano promedio (d) de ~ 8 nm mediante procesamiento HPT a 77 K. Se produjo sin precedentes una estructura cristalina de Schwarz con curvatura media cero limitada por límites gemelos23. Debido al tamaño de nanograno ultrafino, la concentración de vacantes es bastante baja dentro de los granos23,25. Como resultado, la precipitación de Al3Mg2 controlada por difusión a partir de nanogranos sobresaturados se suprime por completo a temperaturas de hasta 450 °C. Por el contrario, en las aleaciones NG Al-Mg con un tamaño de grano promedio de ~ 50 nm, la precipitación intergranular de Al3Mg2 a bajas temperaturas fue evidente, inspirada por los excesivos defectos cristalinos23.

Aquí presentamos una estrategia inversa para estabilizar la solución de soluto sobresaturada, suprimiendo la precipitación desfavorable en aleaciones NG Al-Cu. Esta estrategia es contraintuitiva para aumentar la concentración de vacantes a un nivel sustancialmente más alto y utilizar elementos de microaleación (escandio, Sc) para producir fuertes complejos soluto-vacantes. Demostramos que estos complejos atómicos ricos (Cu, Sc, vacantes) atrapan firmemente las vacantes y suprimen sustancialmente la precipitación de precipitados de Al-Cu hasta ~ 230 ° C. Los complejos atómicos ricos en alta densidad (Cu, Sc, vacantes) también permiten que las aleaciones NG Al-Cu posean simultáneamente mayor resistencia, mayor endurecimiento por trabajo y mayor ductilidad. El concepto de diseño complejo soluto-vacancia, que no está limitado por el tamaño de nanograno ultrafino y es fácilmente aplicable en la ingeniería de muestras de gran tamaño, ofrece una vía diferente para desarrollar aleaciones de NG Al u otras aleaciones estructuradas de NG con precipitaciones de estado sólido controlables y una Buena combinación de resistencia y ductilidad.

La Figura 1a muestra una imagen representativa de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de la aleación Al-2.5% en peso Cu-0.3% Sc procesada por HPT a nitrógeno líquido/temperatura criogénica (en lo sucesivo denominada aleación AlCuSc-C). En esta aleación son evidentes granos equiaxiales de tamaño nanométrico con orientación aleatoria. El tamaño de los granos es bastante uniforme, con un tamaño de grano promedio d de ~100 nm. Las distribuciones de elementos a través de los granos también son homogéneas y no muestran regiones aparentes de enriquecimiento o agotamiento de elementos (Fig. 1b). A modo de comparación, se prepararon otras tres aleaciones (ver Métodos), incluida la aleación Al-2,5% en peso sin Sc de manera similar con 77 K-HPT (denominada aleación AlCu-C) y Al-2,5 en peso. Aleaciones de %Cu con y sin adición de 0,3% en peso de Sc mediante HPT tradicional a temperatura ambiente (298 K) (denominada aleación AlCuSc-R y AlCu-R, respectivamente). Las tres aleaciones tenían granos equiaxiales NG, pero con diferentes tamaños de grano, es decir, la aleación AlCu-R de ~150 nm, la aleación AlCuSc-R de ~135 nm y la aleación AlCu-C de ~112 nm (consulte la figura complementaria. 1), lo que indica que tanto la deformación criogénica como la microaleación Sc pueden mejorar el refinamiento del grano durante el HPT. La aleación AlCuSc-C también muestra una mayor proporción de límites de grano de ángulo bajo (LAGB) y densidad de dislocación que el resto de las aleaciones (Figuras complementarias 2 y 3). La razón principal es que la migración de las dislocaciones y, por lo tanto, la recuperación dinámica durante el procesamiento HPT podrían inhibirse efectivamente por la baja temperatura, así como por la fijación Zener de los átomos de Sc26.

Una imagen TEM típica de campo brillante que muestra los granos de la aleación AlCuSc-C. b Mapeos elementales EDS de elementos Cu y Sc en el área marcada por el marco rectangular en a. c Imagen TEM típica de campo brillante de la aleación AlCuSc-C después de la molienda de iones a baja energía (3,1 kV) y ángulo incidental bajo (4 °) durante 20 minutos. d Imagen típica de HAADF-STEM con resolución atómica vista a lo largo de <100>Al que muestra un vacío. e Imagen TEM de alta resolución vista a lo largo de <110>Al que muestra el vacío. f Vida útil de aniquilación de positrones medida de las aleaciones AlCu-R, AlCu-C, AlCuSc-R y AlCuSc-C, en comparación con los valores típicos de las aleaciones de Al procesadas por HPT a temperatura ambiente en las referencias. 19,30. Las barras de error representan desviaciones estándar de la media para conjuntos de tres pruebas. g Una comparación de las concentraciones de vacantes entre las aleaciones AlCu-R, AlCu-C, AlCuSc-R, AlCuSc-C y otras aleaciones procesadas con SPD, incluidos los aceros Cu34, 31635, Ni34,36 y aleaciones de Al18,31. La barra de error en el punto de datos rojo representa las desviaciones estándar de la media para conjuntos de tres pruebas.

La diferencia más inesperada entre las cuatro aleaciones residía en la concentración de vacantes. Esto se evidencia por la gran cantidad de "huecos" de tamaño nanométrico dispersos homogéneamente dentro de las muestras TEM de la aleación AlCuSc-C (ver Fig. 1c) preparadas específicamente mediante el método de molienda de iones. Estos vacíos de tamaño nanométrico no se pudieron observar en las otras tres aleaciones. Los huecos de tamaño nanométrico en la aleación AlCuSc-C tienen facetas visibles (Fig. 1d), que muestran una forma de octaedro truncado visto a lo largo de la dirección <110>Al (Fig. 1e), que son similares a los huecos en Al puro cultivado a alta temperatura. -vacantes inducidas27. Se puede ver evidencia adicional en la figura complementaria 4. Estos vacíos de tamaño nanométrico no existían inherentemente en la aleación AlCuSc-C preparada, sino que se crearon a través de la coalescencia de vacantes originales, provocadas por molienda de iones de bajo ángulo y baja energía. Bajo el bombardeo de iones de Ar, las cascadas de colisiones y el aumento de temperatura inducido provocan la agregación de vacantes en vacíos28,29. Esto implica que se logró una concentración sustancialmente mayor de vacantes en la aleación NG AlCuSc-C que en las otras tres aleaciones NG, a pesar de su estructura de grano y densidad de dislocación comparables.

Se aplicó la técnica de aniquilación de positrones para medir la densidad de vacantes en estas aleaciones (ver Métodos). Los resultados experimentales de la vida útil de los positrones, como se muestra en la figura 1f, resaltan la diferencia. La vida útil promedio de las aleaciones NG AlCu-R, AlCu-C y AlCuSc-R procesadas se ubica dentro del rango de 226 a 236 ps, cerca de los valores típicos de las aleaciones NG Al procesadas con HPT19,30. Mientras que se destaca la aleación NG AlCuSc-C tal como se procesa, con una vida útil promedio de ~ 258 ps mayor que el rango anterior. En general, se reconoce que la vida crítica de las vacantes asociadas con dislocaciones, monovacantes masivas y divacantes masivas corresponde a ~220, 245 y 273 ps en Al, respectivamente19,31. Además, se informó que la vida útil de las vacantes atrapadas en grupos de cobre en Al era de ~180 ps32. Según los resultados experimentales en la Fig. 1f y la Tabla complementaria 1, la vida útil promedio determinada en las aleaciones NG AlCu-R, AlCu-C y AlCuSc-R se debe principalmente a la aniquilación de positrones en las vacantes asociadas con dislocaciones y monovacantes en masa. Sin embargo, se sugiere que la vida útil medida en la aleación NG AlCuSc-C está dominada por la aniquilación de positrones en monovacancias y divacancias masivas31.

Al aplicar los modelos de captura estándar de positrones y los modelos de captura de difusión31,33, se calculó que se logró un valor de concentración de vacantes (Cv) sustancialmente más alto de ~22 × 10−2 at.% en la aleación NG AlCuSc-C procesada. . Esta alta concentración de vacantes es uno o dos órdenes de magnitud mayor que la de las aleaciones NG AlCu-R, AlCu-C y AlCuSc-R actuales (todas <1 × 10-2 at.%), así como otras aleaciones pequeñas. aleaciones granuladas procesadas por HPT o ECAP (0,1–2 × 10−2 % at.%) (Fig. 1g) 18,31,34,35,36. De hecho, la tasa de producción de vacantes durante HPT se estimó en ~10-5 s-1 a temperatura ambiente en una aleación de Al-5,8% en peso de Mg37. Dado que una gran cantidad de límites de grano en desequilibrio y abundantes dislocaciones actuarán como sumideros eficientes para aniquilar las vacantes38, las muestras HPT después del procesamiento durante 600 s generalmente tienen una concentración de vacantes baja de solo ~ 0,1 × 10-2 at.% (aproximadamente 1 /600 del teórico). Mientras que en la actual aleación NG AlCuSc-C procesada por HPT durante 600 s, más de un tercio de las vacantes producidas sobrevivieron, lo que llevó a que se retuviera >30% de la concentración teórica de vacantes. En comparación, la concentración de vacantes Cv se eleva ligeramente de ~0,3 × 10−2 % at. en la aleación AlCu-R a ~0,4 × 10−2 % at. en la aleación AlCu-C, y a ~1,0 × 10 −2% at. en la aleación AlCuSc-R. El efecto individual de la microaleación 77 K-HPT o Sc parece débil en la promoción de Cv. Un acoplamiento entre los dos efectos es tan fuerte que aumenta la concentración de vacantes a un nivel significativamente alto (~22 × 10−2 at.%) en la aleación AlCuSc-C.

El envejecimiento artificial a 125 °C se ha aplicado generalmente para investigar el comportamiento de la precipitación en las aleaciones de Al procesadas con SPD18,22. Aquí expusimos las aleaciones NG a un envejecimiento a 125 °C y comparamos su estabilidad térmica. En la aleación AlCuSc-R envejecida durante 6 h, se produjo una precipitación sustancial de la fase de equilibrio θ-Al2Cu a lo largo de GB y dentro del interior del grano (Fig. 2a). Las regiones ricas en Cu dispersas en la Fig. 2b corresponden a las partículas θ gruesas. Los átomos de Cu que sobrevivieron en la matriz tienen una concentración de solo ~1,2% en peso (Fig. 2c), aproximadamente el 50% del contenido nominal de Cu (~2,5% en peso). También se produjo una precipitación similar de precipitados gruesos estables de θ en las aleaciones AlCu-R y AlCu-C durante el envejecimiento artificial a 125 °C (Figura complementaria 5), e incluso durante el almacenamiento prolongado a temperatura ambiente (Figura complementaria 6). Por el contrario, no se pudieron detectar precipitados después de envejecer durante 6 h en la aleación AlCuSc-C (Fig. 2d). La distribución de los átomos de Cu fue tan homogénea como la del estado procesado (Figs. 2e, f, 1b). Es evidente que la aleación NG AlCuSc-C mostró una alta estabilidad térmica frente a la precipitación desfavorable de precipitados θ gruesos y estables. La alta estabilidad térmica también se manifiesta en la medición de la dureza. La aleación AlCuSc-C mantuvo una dureza máxima hasta 100 h cuando se envejeció a 125 °C, pero las aleaciones AlCu-R y AlCuSc-R mostraron una aparente caída de dureza después de un envejecimiento durante 6 h (Figura complementaria 7).

una imagen TEM típica de campo brillante de la aleación AlCuSc-R (el recuadro es una imagen TEM de alta resolución de la fase θ). b Imagen típica de HAADF-STEM de la aleación AlCuSc-R y mapeo elemental correspondiente de Cu. c Resultado del escaneo de la línea EDS correspondiente a la línea azul marcada en b. d Imagen TEM típica de campo brillante de la aleación AlCuSc-C. e Imagen típica de HAADF-STEM de la aleación AlCuSc-C y el mapeo elemental correspondiente de Cu. f Resultado del escaneo de la línea EDS correspondiente a la línea azul marcada en e.

Para revelar la cinética de precipitación de las aleaciones, se realizaron experimentos de DSC dentro de un amplio rango de temperaturas. La Figura 3a muestra curvas DSC representativas de las aleaciones NG AlCuSc-R y AlCuSc-C procesadas. También se presenta en la Fig. 3a a modo de comparación la curva DSC de una aleación de Al-2,5% en peso de Cu-0,3% en peso de Sc de grano grueso después del tratamiento con solución y enfriamiento con agua. La aleación de Al-Cu-Sc de grano grueso mostró una curva de flujo de calor típica con el pico exotérmico ocurrido a ~150 °C, lo que representa una precipitación intragranular de \({\theta }^{{\prime} }\)-Al2Cu. En la aleación AlCuSc-R con granos de tamaño nanométrico, la precipitación \(\theta\) se aceleró mucho (ver Fig. 2a) y el pico exotérmico se desplazó a una temperatura más baja de ~125 °C. La reacción endotérmica posterior (de 125 a 400 °C) debería estar asociada principalmente con el engrosamiento y la disolución parcial de los precipitados de θ39. Por el contrario, no se puede observar ningún pico exotérmico obvio en la aleación NG AlCuSc-C hasta 200 °C. A partir de entonces, el flujo de calor exotérmico surgió y aumentó gradualmente hasta aproximadamente 400 °C. Los resultados de DSC ilustran claramente que la precipitación en la aleación AlCuSc-C se retrasó mucho a temperaturas más altas (por encima de ~200 °C) y muy lenta a temperaturas más altas de ~200 a ~400 °C. Esto concuerda bien con la observación TEM en la Fig. 3a. El problema de larga data de la precipitación desfavorable a baja temperatura que generalmente existía en las aleaciones NG Al (incluidas las aleaciones actuales AlCu-R, AlCu-C y AlCuSc-R) se soluciona hábilmente en la aleación AlCuSc-C, lo que indica una Mejora significativa en la estabilidad térmica.

a Curvas de calentamiento DSC de las aleaciones AlCuSc-R, AlCuSc-C y la aleación Al-Cu-Sc de grano grueso; el recuadro es una imagen TEM típica de campo brillante de AlCuSc-C envejecida a 175 °C durante 50 h. b La temperatura mínima para la inestabilidad térmica de algunas aleaciones de Al fundidas típicas, incluidas Al-Cu44, Al-Mg-Si13, Al-Cu-Mg46, Al-Zn-Mg-Cu45 y aleaciones de Al procesadas por SPD, como Al- 4Cu20, 606140, 707541, 715042, 202443 y Al-5Cu22. c Imagen TEM típica de campo brillante y patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) correspondiente de la aleación AlCuSc-C envejecida a 225 °C durante 50 h. d Mapeo elemental correspondiente de Cu en c.

Hemos realizado una estadística sobre la temperatura de inestabilidad térmica de algunas aleaciones de Al13,20,22,40,41,42,43,44,45,46 en función de la deformación (cuantificada aquí por deformación equivalente, εeq), como se ilustra en la figura 3b. La temperatura crítica observada (Ti) se refiere a la temperatura de envejecimiento a la que se podría detectar una precipitación apreciable de precipitados estables dentro de las 50 h posteriores al tratamiento térmico. Como se muestra, Ti disminuye drásticamente con el aumento de la deformación experimentada por las aleaciones. Se espera que las aleaciones sometidas a una mayor deformación tengan granos más pequeños y más defectos cristalinos16, lo que estimula fuertemente la precipitación más temprana de fases de precipitado estables y concomitantemente conduce a un Ti más bajo. Estos resultados suponen una tendencia general de reducción de Ti al aumentar εeq, y viceversa. Mientras que en este trabajo, el dilema de equilibrio entre Ti y εeq se evadió en la aleación AlCuSc-C que exhibió un alto Ti de ~230 °C después de un procesamiento HPT severo con εeq ~120. La cinética de precipitación de la aleación NG AlCuSc-C es incluso más lenta que la de la aleación de grano grueso tratada con solución. Es de especial interés señalar que, en la aleación AlCuSc-C envejecida a ~ 225 ° C durante 50 h, se produjo un engrosamiento significativo del grano (Fig. 3c). Sin embargo, los átomos de Cu todavía se mantenían en una distribución homogénea en la matriz (Fig. 3d). La precipitación intergranular de partículas θ de forma globular aún es rara.

Para revelar la distribución de elementos de los átomos de Cu y Sc en la aleación NG AlCuSc-C, las muestras después de un envejecimiento natural durante 6 meses y de un envejecimiento artificial a 125 °C durante 6 h se caracterizaron mediante tomografía de sonda atómica (APT)47. No se pueden encontrar precipitados ni grupos de solutos (ver Métodos) en la muestra después del HPT criogénico (Fig. 4a), lo que confirma que no se ha producido ninguna precipitación durante el envejecimiento natural. Los perfiles de distribución de distancia del vecino más cercano de los iones Cu y Sc (Figura complementaria 8) muestran que los átomos de Cu y Sc se distribuyen casi aleatoriamente dentro de los granos. Curiosamente, el perfil de concentración en un GB puede evidenciar una segregación discernible de átomos de Cu, así como una ligera segregación de átomos de Sc en los GB (Fig. 4c). Se puede observar una zona clara de agotamiento de soluto con un ancho de ~5 nm a cada lado del GB. La concentración promedio de Cu en el grano y en la zona de agotamiento de GB se mide como ~1,05 % at (o ~2,5 % en peso) y ~0,15 % at (o ~0,35 % en peso), respectivamente. El enriquecimiento de los átomos de Cu en los GB es obviamente el resultado de la difusión de los átomos de Cu y Sc desde la matriz al GB. Pero la zona de difusión se limita a una región muy delgada adyacente al GB.

a Reconstrucción APT representativa de la aleación AlCuSc-C envejecida naturalmente, donde los átomos de Cu y Sc están etiquetados con colores marrón y azul, respectivamente. b Análisis de la función de distribución radial parcial (RDF) de la aleación AlCuSc-C envejecida naturalmente que muestra el ordenamiento de corto alcance entre Sc y Cu en la ubicación del primer vecino más cercano (NN). Las barras de error son desviaciones estándar de la media. c Perfil de concentración 1-D de Cu a través de GB en la aleación AlCuSc-C después del envejecimiento natural y el envejecimiento artificial a 125 ° C durante 6 h. Las barras de error son desviaciones estándar de la media. d Reconstrucción APT representativa de la aleación AlCuSc-C envejecida a 125 ° C durante 6 h, donde los grupos de átomos de Cu en forma de placa están marcados por una elipse discontinua. e Análisis RDF de la aleación AlCuSc-C envejecida a 125 °C durante 6 h. Las barras de error son desviaciones estándar de la media. f Energía de enlace del complejo de vacantes Cu-Sc-X (X = 1, 2) calculada por DFT. g Imagen HAADF-STEM de alta resolución vista a lo largo de <100>Al de la aleación AlCuSc-C, el recuadro es el patrón de transformada rápida de Fourier (FFT) correspondiente. h Imagen de resolución atómica <100>Al HAADF-STEM que muestra los complejos de soluto en la aleación AlCuSc-C. i Imagen FFT inversa que muestra los complejos atómicos enriquecidos con Cu y Sc.

Después de 6 h de envejecimiento artificial a 125 °C, no se observan precipitados en la región intragranular mediante APT. Ocasionalmente, se pueden observar grupos de átomos de Cu en forma de placa con una concentración máxima de Cu de ~ 5.0% at. (como lo marca la elipse discontinua en la Fig. 4d), que podrían ser zonas GP-I de precipitados de Al-Cu. La concentración de GB de Cu es algo mayor, mientras que la concentración de Cu intragranular (~ 0,86 at.%) es ligeramente menor que la muestra as-HPT (Fig. 4c). Esto significa que durante el envejecimiento artificial sólo se ha producido una ligera difusión de átomos de Cu desde la matriz al GB. Sin embargo, no se pudieron detectar precipitados ricos en Cu en los GB, lo que indica que los átomos de Cu en los GB son bastante estables y permanecen en el estado de solución sólida. Dado que no hay precipitación de precipitados de Al-Cu, ni en el grano ni en los GB, mientras que la sobresaturación de Cu en la solución sólida de los granos es algo reducida, el aumento significativo de la dureza por envejecimiento artificial debe atribuirse a la segregación de GB. fortalecimiento por átomos de Cu22. Pero esto todavía no puede explicar por qué no hay precipitaciones durante el envejecimiento natural y artificial.

Se utilizó el análisis de la función de distribución radial parcial (RDF) para analizar más a fondo la distribución de los átomos de Cu y Sc en las muestras48. El RDF parcial normalizado alrededor de los átomos de Sc medido en la matriz de ambas muestras se muestra en las figuras 4b y e. Como se muestra, en la muestra envejecida naturalmente, hay una concentración de Cu notablemente más alta dentro de una distancia radial de ~ 1 nm alrededor de los átomos de Sc (Figura complementaria 9), lo que implica que existe una fuerte agrupación de Sc-Cu en la matriz. Un análisis más detallado del RDF parcial muestra que los átomos de Cu se ubican preferentemente en las primeras posiciones vecinas más cercanas (1NN) de los átomos de Sc, con un valor de RDF normalizado cercano a 2, donde la unidad indica una distribución aleatoria48 (ver Métodos). En las segundas posiciones NN (2NN) de los átomos de Sc, el valor RDF normalizado está cerca de la unidad. Después del envejecimiento artificial, los átomos de Cu también muestran una mayor concentración en las posiciones 1NN de los átomos de Sc. Sin embargo, el valor RDF normalizado es significativamente menor que el anterior al envejecimiento artificial. El análisis RDF anterior sugiere que existe un ordenamiento de corto alcance entre los átomos de Sc y Cu en posiciones 1NN entre sí en la aleación AlCuSc-C incluso después del envejecimiento artificial. Esto implica que se han formado complejos atómicos que contienen átomos de Cu-Sc ordenados localmente, en los que la concentración de átomos de Cu y Sc no es lo suficientemente alta como para ser visibles como grupos de átomos en APT. Para confirmar la existencia de complejos atómicos enriquecidos con Sc y Cu, se ha aplicado STEM anular de campo oscuro de alto ángulo (HAADF-STEM) en la aleación AlCuSc-C. Como se muestra en la Fig. 4g-i, en el AlCuSc-C envejecido naturalmente existe una nanoestructura de alta densidad (~ 1 nm con una densidad numérica volumétrica de ~ 2.0 × 1024 m-3) con un contraste significativamente mayor que la matriz circundante. aleación. Un mapeo EDX de los complejos de átomos brillantes indica que los complejos están enriquecidos con átomos de Cu, donde también se puede detectar un ligero enriquecimiento de átomos de Sc (Figura complementaria 10). El patrón de transformada rápida de Fourier (FFT) (recuadro en la figura 4g) revela que existen reflexiones débiles en las posiciones {110}Al, lo que implica que los complejos tienen un ordenamiento de corto alcance. Sin embargo, la evidencia adicional que se muestra en la figura complementaria 11 revela que los complejos atómicos no poseen una estructura L12. Por el contrario, no se pueden observar agrupaciones aparentes de solutos en la aleación AlCuSc-C.

La formación de complejos atómicos Cu-Sc en la aleación AlCuSc-C parece contradecir los resultados de los cálculos previos de la teoría funcional de la densidad (DFT)49, que muestran que la formación de dímeros Sc-Cu es energéticamente desfavorable en las posiciones 1NN o 2NN en Al sólido. solución. Se sabe que al unirse con las vacantes, se pueden fortalecer los enlaces de los átomos soluto-soluto. Sin embargo, solo existe una energía de unión débil (máx. ~0,1 eV) entre los átomos de Cu y Sc en los complejos vacantes Cu-Sc49, lo que puede no explicar el fuerte ordenamiento de corto alcance Sc-Cu en el presente trabajo. Dado que la principal diferencia entre las aleaciones AlCuSc-C y AlCuSc-R es que la primera tiene una alta concentración de vacantes, los comportamientos de precipitación completamente diferentes de las aleaciones pueden atribuirse a las vacantes. Hemos realizado un cálculo sistemático de DFT para evaluar la energía de enlace entre los átomos de Cu y Sc cuando se combinan con dos vacantes, concretamente en complejos V-Sc-Cu-V (V denota vacancia) de diferentes disposiciones atómicas. Sorprendentemente, se puede obtener una energía de unión significativamente mayor en la mayoría de los complejos con átomos de Cu y Sc ubicados en la posición 1NN entre sí, y con una energía de unión máxima de ~ 0,35 eV (Fig. 4f). Significa que cuando un átomo de Cu y un átomo de Sc se combinan con más de una vacante, el complejo tiene menor energía libre y es termodinámicamente más estable. Esto explica por qué podría existir un fuerte ordenamiento de corto alcance Sc-Cu en la aleación AlCuSc-C, como lo revela la caracterización APT y HAADF-STEM. Un análisis más detallado de los resultados del cálculo de DFT revela que la energía de enlace mejorada con la vacante involucrada se origina físicamente a partir del aumento de la densidad de carga (consulte la Figura 12 complementaria). Para verificar aún más que los átomos de Sc están ubicados junto a las vacantes, se realizaron adicionalmente experimentos de ensanchamiento Doppler de coincidencia (CDB)50,51 para obtener las curvas de relación CDB para Cu puro, Sc puro y la aleación AlCuSc-C (ver Métodos y Figura complementaria 13). La curva de relación CDB de la aleación AlCuSc-C muestra una mezcla de la señal Cu y la señal Sc características: no solo una cola larga en la región de alto momento (>15 × 10−3 m0c) debido a los electrones de Cu sino también una joroba alrededor 10 × 10−3 m0c debido a los electrones Sc. Los acuerdos indican que una gran fracción de positrones se aniquila en las vacantes ubicadas junto a los átomos de Sc50,51.

En las aleaciones de Al, las interacciones entre los átomos de soluto y las vacantes pueden ayudar a la formación de grupos de solutos y precipitados a través del proceso cinético de difusión10,52,53. La precipitación desfavorable a baja temperatura (incluso temperatura ambiente) que generalmente se observa en las aleaciones de NG Al se debe principalmente a las vacantes de alta densidad y otros defectos (dislocaciones y GB) introducidos por la deformación severa, que proporcionan rutas de difusión efectivas para los átomos de soluto y sitios de nucleación de una barrera de baja energía para precipitados16,20. Durante el HPT de la aleación Al-Cu-Sc, la difusividad de las vacantes generadas por la deformación puede reducirse significativamente por la temperatura criogénica, mientras que la formación de complejos V-Sc-Cu-V puede estabilizar aún más las vacantes, ya que los átomos de Cu y especialmente Sc Los átomos tienen difusividades mucho más bajas que las vacantes. Los átomos de Sc tienen una difusividad varios órdenes de magnitud menor que los átomos de Cu en la matriz de Al18,44. Aunque solo hemos calculado la energía de unión de los complejos V-Sc-Cu-V, se puede esperar que complejos más grandes que contengan más átomos de Cu y Sc junto con un exceso de vacantes también tengan una alta estabilidad térmica y, por lo tanto, se formen, especialmente durante el almacenamiento a temperatura ambiente. , que en el presente documento se denominan complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes). Como resultado, se puede reservar una alta concentración de vacantes en la aleación AlCuSc-C incluso después de un envejecimiento natural durante 6 meses. Cabe mencionar que una gran parte de las monovacantes y divacantes masivas existen en complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes). La vida útil de aniquilación de positrones en monovacancias y divacancias masivas de la aleación AlCuSc-C surge principalmente de la vida útil de aniquilación de positrones en tales complejos atómicos. Por otro lado, dado que la mayoría de las vacantes están encerradas en complejos atómicos ricos en baja energía (Cu, Sc, vacantes), la precipitación controlada por difusión de precipitados estables de Al-Cu se suprime significativamente durante el almacenamiento a temperatura ambiente. Esto concuerda con un trabajo previo de simulación a escala atómica54, que demostró que cuando un átomo de soluto se une con dos vacantes, la difusividad del soluto se reducirá significativamente. Es sorprendente que la precipitación intergranular de precipitados θ no ocurra durante el envejecimiento artificial a temperaturas elevadas.

Ya se ha demostrado que la adición de Sc en aleaciones de Al-Cu de grano grueso con vacantes apagadas puede ralentizar la difusión de Cu y adaptar la cinética de precipitación44,55. Sin embargo, durante el HPT a temperatura ambiente, las vacantes generadas por la deformación pueden aniquilarse fácilmente en fuentes de hundimiento como dislocaciones y GB debido a la difusividad sustancialmente mayor de las vacantes. Por lo tanto, no hay suficientes vacantes para formar una fracción alta de complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) que contengan una gran fracción de vacantes en la aleación AlCuSc-R (consulte la figura complementaria 14). Como consecuencia, el efecto Sc en la desaceleración de la difusión de Cu se ve anulado por las dislocaciones de alta densidad y la precipitación desfavorable de precipitados \(\theta\) estables aún puede ocurrir durante el almacenamiento a temperatura ambiente. La formación de complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) en la aleación AlCuSc-C puede reducir la concentración de vacantes libres en la matriz y la difusividad de los átomos de Cu, evitando la precipitación \(\theta\) desfavorable durante la habitación. almacenamiento de temperatura. Esto significa una posibilidad de estabilizar los complejos soluto-vacantes de una manera contraintuitiva, es decir, creando y manteniendo vacantes en una concentración tan alta que permita que más de una vacante participe en la formación de complejos soluto-vacantes. Este escenario parece imposible en aleaciones de Al de grano grueso preparadas mediante procesos termomecánicos convencionales porque las vacantes apagadas son generalmente mucho menores que las de los átomos de soluto21. Pero en la presente aleación AlCuSc-C, la concentración de vacantes se elevó a un nivel sustancialmente alto (~0,22 at.%), que es aproximadamente 1,6 veces la concentración de Sc (~0,14 at.%) en la solución sólida sobresaturada. Una gran proporción de los complejos de vacantes Cu-Sc pueden contener dos o más vacantes. Es el átomo de Sc, en lugar del átomo de Cu, el que atrapa dos o más vacantes para constituir complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes). Las vacantes estaban casi en su totalidad atrapadas en los complejos más estables. Como resultado, la difusión de Cu asistida por vacantes para la precipitación estuvo casi inhibida en la aleación AlCuSc-C.

Las curvas de tensión-deformación de ingeniería de tracción en la Fig. 5a muestran que la aleación AlCuSc-C presenta un rendimiento mecánico mucho mejor (resistencia a la tracción cercana a ~ 570 MPa y ductilidad uniforme cercana a ~ 8,5%) en comparación con la de la aleación AlCuSc-R, gruesa. -aleaciones granuladas de Al-2,5% en peso de Cu y Al-2,5% en peso de Cu-0,3% en peso de Sc en condiciones de envejecimiento máximo y con precipitados θ′ en forma de placas55. También hemos utilizado una prueba de compresión de micropilares para investigar más a fondo la capacidad de endurecimiento por deformación y las propiedades mecánicas de la aleación AlCuSc-C, con la aleación AlCuSc-R como referencia. Los micropilares utilizados para las pruebas tienen el mismo diámetro de ~1 μm (aproximadamente 100 granos encerrados en la sección transversal). En la Fig. 5b se muestran curvas de tensión-deformación de ingeniería representativas de las muestras sometidas a diferentes velocidades de deformación. La aleación AlCuSc-C exhibe una capacidad de endurecimiento por deformación mucho mayor que la aleación AlCuSc-R, a la misma velocidad de deformación aplicada de 2 × 10-4 s-1. Con una deformación del 35%, la tensión de flujo de la aleación AlCuSc-C es ~230 MPa mayor que la de la aleación AlCuSc-R. Los gráficos de Kocks-Mecking correspondientes insertados en la Fig. 5b revelan claramente que la aleación AlCuSc-C tiene una tasa de endurecimiento por deformación inicial mayor y una recuperación dinámica limitada (como se caracteriza por el parámetro β, que se define como la pendiente marcada por el guión punteado). línea). Esto significa que la aniquilación de las dislocaciones se inhibe eficazmente en la aleación AlCuSc-C. La tasa de endurecimiento por deformación medida por \({\varTheta }_{{{{{{\mathrm{pillar}}}}}}}}=\frac{{\sigma }_{5 \% }-{\ sigma }_{2 \% }}{5 \% -2 \% }n\) (\({\sigma }_{5 \% }\) y \({\sigma }_{2 \% }\ ) son la tensión en la deformación del 5 y 2%, respectivamente, y n es el exponente de endurecimiento por deformación)56 se determina que es ~3,9 GPa en la aleación AlCuSc-C (Fig. 5c), que es mucho mayor que la de la aleación AlCuSc-R (~2,0 GPa) y los valores informados de Al puro NG (~0,15 GPa), aleación de Al-2,5% en peso de grano grueso templado (~0,19 GPa para micropilar orientado <110>) y pico- Aleación envejecida de Al-2,5% en peso de Cu de grano grueso (~0,33 GPa para micropilar orientado <110>) (consulte la figura complementaria 15). Se supone que la alta tasa de endurecimiento por deformación lograda en la aleación AlCuSc-C se debe a la fuerte dificultad de las dislocaciones en movimiento por parte de los complejos de átomos nanométricos de alta densidad enriquecidos con Cu, Sc y el exceso de vacantes, lo que mejora la acumulación de dislocaciones. Cuando las dislocaciones en movimiento encuentran complejos, se necesita una fuerza adicional para romper los complejos, lo que produce un efecto de inmovilización sobre las dislocaciones en movimiento. Este proceso aumentaría las oportunidades para que las dislocaciones interactúen entre sí, mejorando la acumulación de dislocaciones en el interior del grano y, por tanto, la capacidad de endurecimiento por deformación57.

a Curvas tensión-deformación de ingeniería de tracción de las aleaciones AlCuSc-R y AlCuSc-C, en comparación con aleaciones de Al-Cu y Al-Cu-Sc de grano grueso de edad máxima con precipitados θ′ en forma de placas55. El recuadro es la muestra de tracción fracturada de la aleación AlCuSc-C. b Curvas tensión-deformación de ingeniería de compresión de los micropilares de 1 μm de diámetro de las aleaciones AlCuSc-R y AlCuSc-C a diferentes velocidades de deformación por compresión. En el recuadro se muestran los gráficos de Kocks-Mecking correspondientes, β es característico de la recuperación dinámica y se define como la pendiente marcada por la línea de puntos y guiones. c Tasa de endurecimiento por deformación calculada de los micropilares AlCuSc-R y AlCuSc-C, en comparación con la del micropilar NG Al, el micropilar Al-Cu tratado con solución sólida y el micropilar Al-Cu de grano grueso de edad máxima. Las barras de error representan desviaciones estándar de la media para conjuntos de tres pruebas. d Imagen SEM del micropilar AlCuSc-C de 1 μm de diámetro tal como se fabricó. e, f son imágenes SEM de los micropilares AlCuSc-R y AlCuSc-C después de la compresión a una velocidad de deformación de 2 × 10-4 s-1, respectivamente. g Imagen SEM del micropilar AlCuSc-C después de la compresión a una velocidad de deformación de 2 × 10-2 s-1.

La diferencia en el comportamiento de deformación plástica entre las aleaciones AlCuSc-C y AlCuSc-R también se puede observar en el micropilar comprimido. La Figura 5d muestra representativamente un micropilar bien mecanizado antes de la compresión. Después de la compresión, se ven un montón de bandas deslizantes en el micropilar de la aleación AlCuSc-R (Fig. 5e), lo que indica una deformación no homogénea y una concentración de deformación local. Por el contrario, el micropilar de aleación AlCuSc-C comprimido muestra una deformación uniforme (Fig. 5f).

Más interesante aún, la aleación AlCuSc-C muestra una reducción en la tensión de flujo cuando se aplicó una tasa de deformación más alta (2 × 10 −2 s −1) (ver Fig. 5b), lo que implica una sensibilidad a la tasa de deformación negativa (SRS). El SRS negativo se verificó además mediante pruebas de nanoindentación (ver Figura complementaria 16a). Por el contrario, las otras tres aleaciones NG en el presente trabajo mostraron un SRS positivo. Esta discrepancia resalta un claro efecto de fijación sensible al tiempo sobre las dislocaciones ejercidas por los complejos atómicos enriquecidos con Cu, Sc y exceso de vacantes. El SRS negativo generalmente se observa en algunas aleaciones a base de Al-Mg de grano grueso que contienen un alto contenido de Mg y se racionaliza ampliamente mediante el acoplamiento dinámico de dislocación-soluto (grupo), o denominado envejecimiento dinámico por deformación58. En la presente aleación AlCuSc-C, el mecanismo subyacente para la SRS negativa puede ser fundamentalmente similar al envejecimiento por deformación dinámica, donde los complejos atómicos ricos (Cu, Sc, vacantes) sirven como obstáculos para el deslizamiento de las dislocaciones. Durante la deformación, los complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) pueden descomponerse mediante cizallamiento por dislocación. Debido a la fuerte tendencia a unirse entre el átomo de Cu, el átomo de Sc y el exceso de vacantes, se pueden regenerar nuevos complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes), fijando el deslizamiento de las dislocaciones. Sin embargo, cuando se utilizó una tasa de deformación tan alta como 2 × 10-2 s-1, es posible que no haya tiempo suficiente para que se regeneren nuevos complejos antes de someterse a un nuevo deslizamiento de dislocación. Por lo tanto, se reduce el efecto de fijación de los complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) sobre las dislocaciones y se debilita la capacidad de endurecimiento por deformación del material. Por lo tanto, la deformación homogénea queda superada por una deformación localizada similar a un corte; consulte la evolución de la morfología de la deformación de las figuras 5f a g. Sin embargo, cabe mencionar que no se pudo observar ningún dentado significativo en la curva tensión-deformación de la presente aleación AlCuSc-C, que es diferente del típico efecto Portevin-Le Chartelie (PLC). Esto significa que en el futuro será necesario realizar más estudios sobre cómo los complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) influyen en el comportamiento de deformación.

Además de los micropilares de 1 μm de diámetro, también se probaron micropilares de 3 μm de diámetro. El objetivo era excluir la posibilidad de que un efecto del tamaño de la muestra provocara diferentes comportamientos de deformación plástica entre los micropilares de aleación AlCuSc-C y AlCuSc-R56. Los resultados adicionales (Figura complementaria 16b) tuvieron básicamente las mismas implicaciones que los resultados anteriores. Por lo tanto, se puede concluir que la mayor capacidad de endurecimiento por deformación lograda en la aleación AlCuSc-C debería estar relacionada con la presencia de complejos atómicos.

En este trabajo, mostramos una estrategia eficaz para estabilizar soluciones sólidas sobresaturadas en las aleaciones NG Al-Cu y promover su estabilidad térmica a un nivel aplicable. La supresión de la precipitación desfavorable a baja temperatura se logra mediante la introducción de vacantes de alta densidad y simultáneamente átomos de microaleación de Sc. Los complejos atómicos termodinámicamente estables (Cu, Sc, vacantes) están autoorganizados y detienen la difusión de Cu de manera efectiva y atrapan los átomos del soluto dentro de la matriz de Al. En este mecanismo, las vacantes con una concentración sustancialmente mayor son necesarias para garantizar que el exceso de vacantes pueda estar involucrado en la mayoría de los complejos atómicos, lo que mejora significativamente la estabilidad térmica de los complejos atómicos. La HPT a temperatura de nitrógeno líquido es crucial para producir vacantes de alta densidad. El elemento de microaleación Sc, que tiene una fuerte tendencia a unirse con Cu, también es necesario para desencadenar la formación de complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) y suprimir la aniquilación de vacantes excesivas. Demostramos que los complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) permiten que la aleación NG Al-Cu no solo tenga una resistencia satisfactoria a la precipitación de Cu sino también una mayor capacidad de endurecimiento por deformación. Esta estrategia de complejación mediada por vacantes resuelve simultáneamente dos problemas de cuello de botella inherentes a las aleaciones de NG Al, es decir, la precipitación incontrolable a baja temperatura de precipitados estables y una deformabilidad plástica insuficiente. El concepto de diseño de vacantes de alta densidad junto con microaleaciones se puede aplicar a otras aleaciones metálicas NG.

La capacidad de endurecimiento por deformación altamente exaltada derivada de los complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes) es de gran interés para la comunidad de materiales metálicos NG. Un gran desafío para la aplicación de materiales metálicos NG es la escasa ductilidad16,17. Se han propuesto algunas tácticas para mejorar la ductilidad de los metales NG a granel, incluida la optimización química/estructural de GB y el diseño de heterogeneidad de longitudes múltiples24,26. En particular, dispersar partículas nanométricas en el interior del grano mediante precipitación es un enfoque eficaz, porque las partículas intragranulares pueden generar, fijar y así acumular dislocaciones dentro de los granos18,26. Pero la precipitación intergranular incontrolable se produjo preferentemente en los metales NG a baja temperatura (incluso temperatura ambiente)20,22, suprimiendo la precipitación intragranular. En este trabajo, proponemos un enfoque vigoroso, es decir, complejos soluto-vacantes, para elevar la capacidad de endurecimiento por deformación de la aleación NG AlCuSc-C a un alto nivel. Estos complejos soluto-vacantes son algo parecidos a grupos de solutos, con tamaños ligeramente más pequeños y distribución similar. Se ha descubierto que las aleaciones de Al microestructuralmente caracterizadas con grupos de solutos poseen una capacidad de endurecimiento por deformación mayor que sus contrapartes reforzadas con precipitados59,60. En la presente aleación NG AlCuSc-C, las interacciones entre complejos de átomos más grandes y dislocaciones móviles son bastante complejas, por lo que puede ocurrir una disociación continua de vacantes/solutos y una nueva unión de vacantes/solutos.

Quedan varias preguntas sin respuesta sobre los complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes). En primer lugar, el proceso de autoorganización de tales complejos aún no está claro. En el futuro, se podrá adoptar la simulación dinámica molecular para simular el proceso de formación de complejos atómicos ricos en (Cu, Sc, vacantes), el mayor crecimiento de vacantes dobles de Cu-Sc en complejos más grandes y la difusión de solutos de Cu y Sc. bajo la influencia de una alta concentración de vacantes. Se deben desarrollar marcos teóricos relevantes, incluida la termodinámica y la cinética para la formación, evolución y disociación compleja, para el diseño complejo y la optimización de la estabilidad. Estas preguntas pueden inspirar una serie de investigaciones centradas en los fundamentos del complejo soluto-vacantes en el futuro. Nuestro enfoque, que explota una gran capacidad de endurecimiento por deformación combinada con una alta estabilidad térmica, creemos que puede aplicarse ampliamente a aleaciones metálicas NG preparadas por SPD y probablemente también a aleaciones en condiciones alejadas del equilibrio.

Se fundieron y fundieron respectivamente aleaciones con composiciones de Al-2,5% en peso de Cu y Al-2,5% en peso de Cu-0,3% en peso de Sc, utilizando argón en la corriente, respectivamente, utilizando 99,99% en peso de Al puro y 99,99% en peso de Cu puro. y dominar la aleación Al-2,0% en peso Sc. Las aleaciones fundidas se homogeneizaron a 450 °C durante 4 h y la solución se trató a 590 °C durante 3 h. Se cortaron del lingote discos de 10 mm de diámetro y 1,2 ± 0,1 mm de espesor para el procesamiento HPT. Los experimentos de HPT se realizaron a temperatura ambiente y en nitrógeno líquido, respectivamente, bajo una presión de 6 GPa y con una velocidad de rotación de 1 rpm durante diez revoluciones. Durante el procesamiento HPT en nitrógeno líquido, la muestra y los yunques se sumergieron en el medio de enfriamiento (nitrógeno líquido, ~77 K), lo que permitió la supresión del aumento de temperatura durante la deformación por deformación por alto cizallamiento. Después del procesamiento HPT, las muestras se envejecieron inmediatamente artificialmente a 125 °C durante una serie de veces en un baño de aceite.

Para estudiar las microestructuras a nanoescala, se llevaron a cabo microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) utilizando JEOL 2100 F operando a 200 kV y FEI G2 corregido con Cs. -300 Titan operando a 300 kV. El mapeo de orientación TEM se realizó utilizando el JEOL 2100 F a 200 kV, equipado con el sistema NanoMagas ASTAR. Las láminas TEM se prepararon siguiendo técnicas de electropulido estándar para aleaciones de Al. Los patrones de difracción de rayos X se midieron en la línea de luz 14B1 de la Instalación de Radiación Sincrotrón de Shanghai (SSRF). La longitud de onda de los rayos X fue de 0,68879 A˚ con una energía de 18 KeV y el diámetro del punto es de 0,4 mm. Los patrones de difracción se registraron utilizando el detector puntual 9910, con un tamaño de paso de 0,01° y un tiempo de permanencia de 0,5 s. Para evaluar el ensanchamiento instrumental se probó la muestra estándar LaB6. El procedimiento Convolutional Multiple Whole Profile (CMWP), desarrollado por la ref. 61, se utilizó para calcular la densidad de dislocación a partir de los patrones XRD medidos. Los experimentos de tomografía con sonda atómica (APT) se realizaron utilizando una sonda atómica de electrodo local (LEAP 5000XS) de CAMECA. Las muestras en forma de aguja se prepararon mediante un método de elevación estándar utilizando un haz de iones enfocados (FIB) Helios NanoLab Dual-Beam de FEI. El radio de curvatura final de las agujas era inferior a 50 nm. Los análisis de APT se realizaron en modo láser, a una temperatura de referencia de 30 K y en vacío ultraalto a una presión inferior a 2,0 × 10-9 Pa (1,5 × 10-11 Torr). El láser mantuvo una frecuencia de repetición de pulso de 250 kHz y la energía se calibró para cada punta individual para producir una fracción de pulso equivalente en modo de voltaje del 20%, que correspondía a una energía láser entre 75 y 160 pJ. La tasa de detección se configuró para que el 0,5 % de los pulsos láser aplicados produjeran un evento de evaporación. La reconstrucción y el análisis de los datos adquiridos se llevaron a cabo utilizando el software IVAS™ 6. Los grupos de solutos se definieron siguiendo el procedimiento de búsqueda de grupos en las referencias. 53,60, donde la distancia máxima entre los átomos de soluto vecinos en un grupo, dmax, y el número mínimo de átomos en un grupo, Nmin, son los parámetros clave definidos por el usuario. El dmax se determinó como la distancia a la cual la diferencia de probabilidades acumuladas de la distancia del vecino más cercano de primer orden (1NND) entre los datos experimentales y aleatorios es mayor. El parámetro Nmin se determinó comparando la distribución de tamaño de los grupos de solutos aleatorios con la de los detectados experimentalmente. La técnica de la función de distribución radial parcial (RDF) se aplicó a los datos tomográficos LEAP, proporcionando una medida de la agrupación soluto-soluto48. Un RDF parcial a una distancia radial r se define como la distribución de concentración promedio del componente i alrededor de una especie de soluto determinada X, \(\left\langle {c}_{i}^{X}(r)\right\rangle\ ), normalizado a la concentración total de i átomos, \({c}_{i}^{0}\), en el volumen muestreado:

donde \({N}_{i}^{k}(r)\) es el número de i átomos en una capa radial alrededor del k-ésimo átomo X que está en el centro de una capa con radio r, \({N }_{{{{{{{\mathrm{tot}}}}}}}}^{k}(r)\) es el número total de átomos en esta capa, NX es el número de X átomos en la capa analizada volumen. Los valores parciales de RDF de unidad indican una distribución aleatoria perfecta, y los valores parciales de RDF mayores que la unidad describen la agrupación de las especies i y X.

Se realizaron experimentos de espectroscopía de vida útil de aniquilación de positrones (PALS) para medir el tipo y la concentración de defectos en los materiales31,33. Los espectros comprenden al menos 2 millones de cuentas y la resolución temporal del sistema es de aproximadamente 208 ps. Se utilizó el programa MELT 4.0 para analizar la vida útil del positrón31. Las mediciones de ampliación Doppler coincidente (CDB) de la radiación de aniquilación de positrones se realizaron utilizando dos detectores de Ge de alta pureza51. Las energías de los pares de rayos γ aniquiladores (indicados por E1 y E2) fueron registradas simultáneamente por dos detectores ubicados en un ángulo de 180° entre sí.

La diferencia de energías de los dos rayos γ ΔE = E1 − E2 se expresa como cPL y la energía total Et = E1 + E2 se expresa como 2m0c2 − EB (despreciando las energías térmicas y los potenciales químicos), donde PL es el componente longitudinal del momento positrón-electrón a lo largo de la dirección de la emisión de rayos γ, c es la velocidad de la luz, m0 es la masa en reposo del electrón y EB es la energía de enlace del electrón. Se acumuló un recuento total de más de 2 × 107 para cada medición durante 12 h.

Las mediciones de dureza Vickers se realizaron en un probador de dureza Buehler Wilson (VH3100) utilizando una carga aplicada de 5 kg durante 15 s en muestras pulidas hasta un acabado superficial de al menos 1 μm. Específicamente, cada valor de dureza se determinó tomando el promedio de tres mediciones separadas registradas en el borde de la muestra de HPT. Las pruebas de tracción se realizaron a temperatura ambiente a una velocidad de deformación de 10-4 s-1, utilizando una máquina de prueba controlada por computadora que opera con un desplazamiento constante de las mordazas de la muestra. Se utilizó un extensómetro láser, P-50 de Fiedler Optoelectronics, para medir con precisión la deformación. Las probetas de tracción tenían 1 mm de ancho y 0,8 mm de espesor con una longitud de calibre de 2 mm. Las muestras de tracción se tomaron del área a una distancia de medio radio del centro de los discos procesados. Se ensayaron al menos tres muestras para cada aleación. Las pruebas de nanoindentación se realizaron utilizando un TriboIndenter TI950 (Hysitron, Minneapolis, MN) con una punta Berkovich estándar a temperatura ambiente, siguiendo el método de Oliver-Pharr62. Los micropilares se fabricaron mediante una instalación de haz de iones enfocado (FIB) con 30 kV/1,5 pA como condición de fresado final. La relación de aspecto (altura/diámetro) del pilar se mantuvo entre 2,5:1 y 3,5:1. Realizamos pruebas de compresión in situ SEM a temperatura ambiente utilizando un PicoIndenter PI 87 (Hysitron Inc.) con punzón/pinza de diamante dentro de un microscopio electrónico de barrido FEI Quanta 600 FEG, en modo de control de desplazamiento y a una velocidad de deformación de 2 × 10- 4–2 × 10−2 s−1.

El análisis térmico se realizó utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC, Mettler Toledo Tga/DSC3+) a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en una atmósfera de Ar2 que fluye desde temperatura ambiente hasta 400 °C. Se midieron tres muestras para cada termograma, con cada muestra de aproximadamente 10 mg. Las muestras se colocaron en crisoles de Al bajo tapas invertidas bien ajustadas, con un crisol de Al vacío como referencia. Los termogramas de DSC se corrigieron restando una línea de base analizada con un crisol de Al vacío.

Las energías de unión entre los átomos de soluto (Cu y Sc) y una vacante en la matriz de Al se calcularon con base en el método DFT49. Según la definición física, la energía de enlace es igual en cantidad al trabajo utilizado para separar los átomos del soluto y las vacantes por una distancia "infinita". Considerando una supercélula atómica de Al que contiene N sitios de átomos, si el número de átomos de soluto de Cu, átomos de soluto de Sc y vacantes son x, y y z, respectivamente, la energía de enlace Eb se expresa como:

donde el menos se utiliza para mantener la energía de enlace consistente con la convención en la literatura, es decir, la energía de enlace positiva indica una unión favorable49. El símbolo V representa la vacancia en una supercélula, E es la energía del estado fundamental de una supercélula con la composición atómica dada por los subíndices entre paréntesis, por ejemplo, \(E\left({{\mbox{A}}}{{{\ mbox{l}}}}_{Nxyz}{{\mbox{C}}}{{{\mbox{u}}}}_{x}{{\mbox{S}}}{{{\mbox{ c}}}}_{y}{V}_{z}\right)\)denota la energía de una supercélula que contiene Nxyz átomos de Al, x átomos de Cu, átomos y Sc y vacantes z. Los cálculos de DFT se realizaron mediante el paquete de simulación ab-initio de Viena (VASP) con un método pseudopotencial basado en ondas planas. La supercélula se construyó como una red fcc de 4 × 4 × 4 (es decir, una supercélula de 256 átomos) con condiciones de contorno periódicas tridimensionales. El potencial de onda aumentada del proyector (PAW)63 se utilizó para describir la interacción de Coulomb de los núcleos de iones con los electrones de valencia, y la aproximación de densidad local (LDA) se utilizó para la correlación de intercambio electrónico64. La rejilla máxima del punto K de la integración de la zona de Brillouin fue una rejilla automática Monkhorst-Pack de 8 × 8 × 8, y el corte de energía se estableció en 400 eV. Se realizó una relajación energética total de la supercélula con respecto al volumen, la forma y las posiciones de los iones de la célula. Sustituyendo en la ecuación. (2) se podrían determinar con precisión las energías finales del estado fundamental de las supercélulas relajadas, la energía de unión entre los átomos de soluto y las vacantes. Para caracterizar la distorsión reticular de la supercélula después de la relajación, se calculó un parámetro de orden estructural Θ65 de la supercélula, del cual un valor mayor indicaba una mayor distorsión reticular. El software VESTA trazó la distribución de la densidad de carga alrededor de los átomos del soluto y las vacantes de las estructuras relajadas.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles a pedido del autor correspondiente.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvenciones n.º 51625103, 51790482, 51722104, 51761135031 y 52001249) y el Proyecto 111 de China (BP2018008). Este trabajo también cuenta con el apoyo del Laboratorio Conjunto Internacional de Tecnologías de Medición y Fabricación Micro/Nano. YP agradece el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvenciones n.º 51771085, 51571104 y 51801087). Los autores desean agradecer el apoyo de la infraestructura nacional de Noruega, MiMaC (número de proyecto: 269842). Los autores agradecerían al Sr. Pål C. Skaret su ayuda durante los experimentos de HPT y las pruebas de tracción. Los autores también agradecen a YZ Chen de la Universidad Politécnica Northwestern y a Ruben Bjørge de SINTEF Materials and Chemistry por los experimentos de ASTAR-TEM. Los autores agradecen al Prof. SW Guo y al Dr. J. Li de XJTU por su gran ayuda con el análisis TEM.

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Hanne S. Soreide, Chunan Li, Yanjun Li y Hans J. Roven

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Bin Chen y Yong Peng

Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Padova, Via Gradenigo 6/a, Padua, 35131, Italia

Jianjun Bian

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GL, YL, HJR y JS iniciaron y supervisaron el proyecto. SW preparó las aleaciones y realizó la mayor parte de la microscopía. SW y CY realizaron las mediciones de la propiedad. HSS, YL y CL realizaron el examen APT y el análisis de datos. PZ y PC realizaron los experimentos XRD sincrotrón. SW y JZ llevaron a cabo las mediciones de aniquilación de positrones. BC e YP realizaron los exámenes HAADF. JB hizo los cálculos DFT. Todos los autores discutieron ampliamente los datos. GL, YL y SW escribieron el artículo.

Correspondencia a Gang Liu, Yanjun Li, Hans J. Roven o Jun Sun.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Amit Shyam y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Wu, S., Soreide, HS, Chen, B. et al. Congelación de átomos de soluto en aleaciones de aluminio nanograno mediante vacantes de alta densidad. Nat Comuna 13, 3495 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31222-6

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Recibido: 20 de noviembre de 2021

Aceptado: 27 de mayo de 2022

Publicado: 17 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31222-6

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